为了扩大气相色谱法的适用范围，提高检测灵敏度，有些样品在注入色谱柱前需要作适当的前处理。常用的样品前处理技术有顶空法、衍生化法、裂解法、吸附管法等，下面简要介绍应用较多的顶空法和衍生化法。
一、顶空分析法
对于有些固体或液体样品中的挥发性成分，可采用顶空技术进行试样的前处理。这种方法是将固体或液体样品定量加入到一定容积的容器中，容器口用硅橡胶等材料的塞子密封，恒温保持一定的时间，使试样中的挥发性组分挥发到容器上部的气相（顶空）中，并使组分在气相与液相（或固相）中的分配达到平衡，然后用注射器抽取容器上部的气体进行分析。由于挥发性组分在气相中的浓度与其在液相中的含量成比例，所以可以在相同的实验条件下，通过比较试样与已知标准品的色谱峰面积，进行定量分析。
目前，顶空分析的装置已做成精巧的气相色谱仪附件，供用户选购。一般实验室采用血清瓶等容器作试样瓶，用水浴箱作恒温装置，用注射器作进样器，也可进行简易的顶空分析，但准确性和重复性有时不够好。
由于固体试样和成分复杂的液体试样是不能直接在气相色谱上进样的，采用顶空法技术作这些试样的前处理，可以避免采用其他复杂费事的试样前处理手段，并提高检出灵敏度。而且，由于注入气相色谱仪的气体比较“清洁”，色谱分离容易，色谱柱的寿命也能得到延长气相色谱的顶空分析技术应用较多。例如，测定污水中的挥发性有害成分；测定生物材料（体液等）中挥发性有机组分；测定咖啡、茶或其他饮料中的挥发性香味成分等。
二、样品的衍生化法
有许多化合物由于其挥发性差、极性太强或色谱峰拖尾严重，用气相色谱法分析有困难。通常可采用将试样进行衍生化处理，以实现以下目的：
1．增加试样的挥发性。
2．减小化合物（酸、酚和醇）的极性。
3．增加试样的热稳定性。
4．引入对某种选择性检测器（例如ECD）有特别敏感响应的基团（例如CF3)。
5．将试样从水相中有效地提取出来（例如酚胺的酰化反应）。
通常，试样的衍生化处理是通过化学反应将一些极性化合物（例如含NH，OH，SH基团的化合物）的活性氢原子进行取代。根据所用的试剂和发生的反应，衍生化方法可分为五类，即酰化、烷基化、硅烷化、缩合和酯化。
