毛细管内标法测定三苯基膦的含量
三苯基膦是重要化工产品, 它可与各种金属形成极多的配位化合物, 对许多化学反应有催化作用。近年在引进30万吨乙烯反应工程中的羰基醇合成中, 是以三苯基膦与过渡元素如Co 或Rh 形成的配位化合物作催化剂, 合成羰基醇, 是目前羰基醇制法的主流。而作配体的三苯基膦, 要求纯度必须在99%以上为了提高催化剂的效率和质量, 有必要对三苯基膦建立一种操作简便、准确可靠的分析方法。这对生产过程控制及进一步研究具有重要意义。
有关三苯基膦的测定主要采用化学分析法, 但操作繁琐、费时, 由于测得的是有机物总磷的含量, 因此易产生误差。本文报道利用气相色谱法测定三苯基膦。本文建立了化工产品三苯基膦检测色谱仪分析三苯基膦的方法, 采用30*0.32*0.5 SE-30石英毛细管柱, FID检测器, 内标法定量。该法快速、准确。适于工厂企业质量控制分析。
一、试验部分
1、仪器与试剂
仪器: GC-7900化工产品三苯基膦检测色谱仪配FID检测器，毛细管进样系统、N2000工作站、LH-300氢气发生器、LA-2L空气发生器、电子天平
试剂: 三苯基膦标准品含量99.5%, 以苯配成三苯基膦含量为15mg/ml 标准液; 蒽酮含量为99.8%, 配成8mg/ml 苯标准液。
2、色谱条件
SE-30石英毛细管柱30*0.32*0.5。
FID 检测器; 柱温采用程序升温, 初温130℃，以20℃/ min升至260℃恒温;
柱前压0.08Mpa，
尾吹35ml/min,
进样量0.2ul。
二、结果与讨论
1、色谱柱和柱温的选择
三苯基膦沸点高, 具有一定极性, 因此只能选择非极性耐温固定液色谱柱。试验中考察过用Ф3×1m SE-30不锈钢填充柱, 但填充柱存在分子扩散, 分析速度慢、高温分析不理想等现象, 而毛细管柱是空心柱、阻力小、渗透性好、柱效高, 因此采用短毛细管柱, 以加快色谱出峰,同时考虑到分离效果, 本文选用了30*0.32*0.5 SE-30石英毛细管柱。另外, 为保证快速出峰, 避免峰形加宽, 柱温采用了程序升温。试验证明, 在10分钟即可完成一次进样分析。
2、标准曲线和线性的研究
准确吸取三苯基膦标准液分别为0.5、1、2、2.5、3、4ml于10ml 容量瓶中, 各加蒽酮内标液4ml, 以苯稀释至刻度, 摇匀后进样分析。以三苯基膦色谱峰峰面积与蒽酮内标峰面积之比Ai/As 为纵坐标, 对应三苯基膦含量（mg/ml ）为横坐标, 作图2。试验证明, 含量在0.75—6.0mg/ml 呈线性, 经线性回归得回归方程为y= 1.2416x + 0.0987, = 0.9998。
3、校正因子测定
准确吸取三苯基膦标准液各0.5、2、4ml 于10ml 容量瓶中, 各加4ml 蒽酮内标液, 苯稀释至刻度, 混匀后进样分析, 各进样4次, 测得平均定量校正因子为0.242。
4、样品测定
准确称取样品适量（ 约200—300mg ） 于100ml容量瓶中, 以苯稀释至刻度, 摇匀后取1ml 于10ml 容量瓶中, 加蒽酮内标液4ml, 再以苯稀释至刻度, 摇匀后进样分析, 并与归一化法所测结果进行了比较,
结果见表2。
生产编号 | 内标法% | 归一法% |
20110410 | 95.6 | 96.7 |
20110501 | 98.2 | 98.9 |
20110506 | 99.1 | 99.3 |
面积归一法测得结果偏高, 原因在于本工艺中主要反应为反应中有NaCl 产生。根据归一化公式, Wi% =f iA i/Σf iA i×100%。式中, f i 为i 组份校正因子;A i 为i 组份峰面积; Σf iAi 为所有组份校正因子与相应峰面积乘积之和; Wi%为i 组份百分含量。由于组份NaCl 不出峰, 使归一化法测得结果偏高, 所测样品经化学定性进一步证实有Cl- 存在, 因此工艺中必须充分水洗以除去Na-Cl。经色质联用仪定性, 4号峰为苯甲基二苯基膦, 它是影响三苯基膦纯度的主要因素。
4 结论
（ 1） 采用30*0.32*0.5SE-30石英毛细管柱, FID 检测器, 柱温为程序升温, 对三苯基膦进行了分离测定, 出峰尖锐，就可完成分析, 分析速度快。
（ 2） 以蒽酮为内标物, 建立了内标定量方法。方法准确、可靠。
（ 3） 三苯基磷容易氧化, 因此样品应密封保存。制样时, 操作要快。载气所用的氮气应为高纯氮（ 99. 99%以上） 。
