柠檬酸三丁酯合成用催化剂的综述

      摘要:综述了柠檬酸三丁酯（简称TBC）增塑剂合成中采用催化剂的种类、性能、应用现状及发展动态,介绍了固载、交联、磁化、辐射等对催化剂进行改性的新技术。

    关键词:柠檬酸三丁酯;酯化合成;酸类催化剂;无机盐催化剂;特种催化剂

    增塑剂是应用于高分子材料行业的一类重要添加剂。目前,主要应用的是邻苯二甲酸酯类增塑剂,近年来,研究表明邻苯二甲酸酯类增塑剂可能致癌,其应用受到限制,开发新型、无毒、增塑剂势在必行。柠檬酸三丁酯（简称TBC）作为增塑剂具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性低、耐光、耐水、耐寒等优良特点[1]。TBC主要采用柠檬酸和正丁醇经催化酯化进行合成,我国柠檬酸产量占*二位,为TBC的合成提供了丰富的原料。因此,利用丰富的柠檬酸资源研制和生产柠檬酸三丁酯,不仅可以为塑料、橡胶、纤维、印刷油墨、油漆涂料等高分子材料应用行业提供新型的无毒增塑剂,而且拓宽了柠檬酸的应用领域,具有重大的现实意义。TBC酯化合成技术优劣主要取决于所选催化剂的差异,近几年,关于TBC的催化合成有许多报道,其重点是筛选一种、腐蚀性小、易于分离、重复使用性好、成本低的催化剂。本文旨在对目前有关TBC合成中催化剂的种类、性能及应用现状和发展动态进行概述。

    1酸类催化剂

    1.1硫酸催化剂与壳聚糖硫酸盐催化剂

    浓硫酸等强无机酸是传统的催化合成TBC的催化剂,它们虽然价格低,催化活性高,但存在反应时间长,选择性低,易引起脱水、氧化、炭化、醚化等副反应,后处理麻烦,产物与催化剂分离烦琐,设备腐蚀严重,有废酸排放,严重污染环境等缺点。采用聚糖作为硫酸的载体制成壳聚糖硫酸盐可以克服硫酸作为催化剂的缺点,这种固载化的硫酸对设备无腐蚀,反应液的pH为中性,催化剂可重复使用5次,其酸化率保持在94.4%~97.2%[2]。

    1.2磺酸催化剂

    1.2.1氨基磺酸催化剂

    氨基磺酸来源容易,性能稳定,腐蚀性小,易于分离,并能重复使用,是一种颇有应用前景的催化剂。氨基磺酸在催化酯化反应时能溶于反应体系形成均相体系,均相体系与反应物的接触机会更多,故以氨基磺酸为均相催化剂催化合成TBC,在催化剂用量14.3%~21.4%（以柠檬酸为基数的质量分数）,反应温度100~150℃,柠檬酸的酯化率可达98.6%以上[3]。

    1.2.2对甲苯磺酸催化剂

    对甲苯磺酸催化剂（PTS）是一种强有机酸,其催化活性高,用量少,不易引起副反应,产品色浅,对设备腐蚀性和环境的污染都比硫酸小,是一种研究较多的催化剂。在众多报道中,王树元等用PTS催化合成TBC的酯化率较高,他们用甲苯为带水剂,PTS用量为3%,减压蒸馏178~180℃馏分,酯化率达99%[4]。活性炭是一种比表面积较大的吸附剂,用活性炭固载PTS可以增大催化剂与反应物的接触面积,且制作工艺简单,易于储存。在TBC合成体系使用,其催化活性高,且易与产物分离,可重复利用,是一种较理想的催化剂,在温度为110~140℃,催化剂为1g时,酯化率等于或高于99%[5]。微波诱导催化有机化学反应可使反应速度明显加快,产率提高,它克服了传统有机反应时间长、副反应多、产量低、产品纯度不高的缺点。在微波辐射下,用活性炭固载PTS作催化剂,在微波功率250W,催化剂用量1.4g,反应仅用40min,酯化率就可达93.0%[6]。 

    1.3杂多酸

    杂多酸是由不同的含氧酸缩合而制得的含氧多元酸的总称,为典型的多元质子强酸,其酸性越强,越有利于盐的形成。它对很多反应具有较高的催化活性和选择性,且具有很好的稳定性,不腐蚀设备,易与产物分离,对环境污染小,是一类有发展前景的绿色催化剂。但制备较为复杂,成本较高,需进一步改进。

    目前研究较成熟的有磷钨酸,硅钨酸等,它们均相催化反应酯化率高,选择性好,速度快,但催化剂易流失,因而催化剂寿命较短。由于杂多酸的催化活性取决于均相中形成盐的速度及催化剂的比表面积,催化剂间吸附性又决定了其流失性能,因此通过固载技术可以提高其催化活性和减少催化剂的流失,用活性炭固载杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯,不仅活性高,而且催化剂易于分离,研究结果表明催化剂的用量为柠檬酸质量的1%,反应温度145℃,反应时间3?0h的条件下酯化率可达97?4%[7],另外,用活性γ-Al2O3微球吸附负载杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯,在反应时间3.5h,反应温度控制在110~160℃,产率也可达93.1%[8]。

    1.4固体*酸催化剂

    固体*酸是比100%硫酸更强的固体酸。与传统催化剂相比,固体*酸具有催化效率高,使用量小,副产物少;可在高温下重复使用,催化剂与产物易分离;表面酸性强,对设备无腐蚀性,不污染环境等优点。关于固体*酸合成TBC,研究较多的是SO2-4/MxOy,S2O2-8/MxOy,以及添加其它金属元素和非金属元素后形成的二元或多元复合氧化物负载型固体*酸。

    1.4.1SO2-4/MxOy固体*酸催化剂

    报道的SO2-4/MxOy固体*酸催化剂主要有,SO2-4/ZrO2,SO2-4/TiO2等,它们虽然有较高活性,但在反应过程中,SO2-4基团的流失和固体*酸表面沉积一种称为焦的物质,会降低催化剂的活性。解决方法可以用灼烧法去除表面积炭,而使催化剂得以再生;另外可以利用负载技术,如采用固体*酸催化剂Tm-SO2-4/TiO2催化合成TBC,具有很高的催化活性和重复使用性,重复使用5次后其催化活性下降很小,仍高达93.1%[9],Tm的负载能显著抑制积炭与SO2-4基团的流失,故其稳定性好。由于固体*酸催化剂的反应活性主要取决于催化剂的总酸量、催化剂表面的酸中心强度和催化剂的比表面积,因此可通过加入其它金属氧化物、稀土元素,对其进行改性,而形成多元*酸来提高催化剂的活性和寿命。根据这一理论,出现了SO2-4/Al2O3-TiO2,SO2-4/ZrO-TiO2,SO2-4/ZrO-DyO等复合固体*酸的研究并逐渐成熟。通过增加催化剂比表面积提高催化活性,制成纳米固体*酸SO2-4/Fe2O3比一般的非纳米固体*酸SO2-4/MxOy酯化率高,催化剂用量1.5g,反应时间150min,酯化率可达99.1%[10]。

    把SO2-4-引入锆交联累托土（Zr-CLR）,制成SO2-4/Zr-CLR,催化合成TBC,催化剂催化活性和稳定性良好,酯化率达95.63%,反复使用5次活性仅降低4.17%。SO2-4/Zr-CLR在TBC合成中反应稳定性优于同类催化剂,这些主要是由于累托土本身特殊的层间结构引起的,给新型增塑剂柠檬酸三丁酯的合成提供了新的催化剂[11]。

    1.4.2S2O2-8/MxOy固体酸*酸催化剂

    S2O2-8/MxOy固体酸*酸催化剂是近两年出现的催化剂,它的酯化活性比SO2-4为促进剂的固体*酸高,用固体*酸催化剂S2O2-8/TiO2-ZrO2催化合成TBC,具有良好的催化性能,酯化时间短,酯化率高,重现性好,而且操作方便,催化剂易于分离,对环境友好,当催化剂用量为总投料量的1.5%,反应时间为3?0h,在此条件下酯化率可达98.5%以上[12]。用其它氧化物负载S2O2-8如TiO2-SiO2同样能获得很高的催化率[13],但在制备催化剂的过程中要注意S2O2-8的浓度,不宜过高,当其浓度过高时,S2O2-8离子不易渗入催化剂的微孔,使活性组分在载体上分布不均或催化剂表面酸强度大,使形成的吸附中间物不易脱附,催化活性下降,影响酯化效果。

    1.5复配酸性催化剂

    利用复合酸性催化剂,对甲苯磺酸乙酸钛酸四乙酯=721,催化合成TBC其催化活性比硫酸略低,但在相应的实验条件下并不影响反应,催化剂的加入量为总质量的0.1%,在115~135℃的温度下酯化反应4~7h,产品产率达96.28%,纯度达到98%以上[14]。

    2无机盐催化剂

    2.1硫酸盐催化剂

    报道较多的有硫酸氢盐类,硫酸钛,硫酸复合盐等。用硫酸氢钠催化合成TBC的研究近两年比较多,该催化剂虽然使用量较同类催化剂大,但来源广泛,价廉易得,活性高,操作方便,能耗低,反应条件温和,不腐蚀设备,无环境污染,可重复使用,酯化率高,所得产品纯度高,仍不失为一种非常有应用前途的酯催化剂,用硫酸氢钠催化合成TBC,催化剂用量1.5g,反应时间2.5h,苯甲酸的酯化率可达98.47%[15]。

    硫酸氢钾具有同硫酸氢钠催化合成TBC的优点,但其用量少,在用量0.9%,反应温度115~125℃,催化剂重复使用5次酯化率仍在94%[16]。

    硫酸钛为新型酯化催化剂,催化合成TBC的工艺简单,反应时间短,酯化率高,易于再生,在硫酸钛用量5%,反应温度114~130℃,反应时间3h,酯化率达93%以上,产品纯度高于99%[17]。

    二氧化硅负载硫酸钛作为一种环境友好性催化剂而备受关注,它活性高,选择性好,易于分离,硫酸钛负载量10%,催化剂1.2g,反应温度145℃,反应时间2.5h,酯化率达96.5%。

    硫酸复合盐以硫酸铁铵研究zui多,以十二水合硫酸铁铵作催化剂,催化率高（97.18%）,性质稳定,不溶于反应体系,不腐蚀设备,不污染环境[19],但其重复使用性不好,需要改进。 

    2.2氯化物催化剂

    其中报道较多的是氯化钛,氯化锡,氯化铁等,它们具有良好的催化活性,酯化效率较高,合成方法工艺简便,不易腐蚀设备,无三废污染等优点,但普遍存在着重复使用性差,催化剂与反应物分离困难的缺点。像氯化钛在用量为柠檬酸的4%（mol）,反应时间3h,回流温度140~156℃下酯化率也可达到98%,但重复使用2~3次活性递降为10%~12%,不能*使用,需及时或不断补充新的催化剂[20]。

    2.2.1活性炭固载氯化物催化剂

    利用活性炭固载氯化物催化合成TBC,除本身催化具有的优点外,它解决了催化剂重复使用性差的缺点,使催化剂和反应物容易分离。活性炭固载氯化铁对柠檬酸三丁酯的合成有较好的催化活性,在催化剂为2g,反应回流分水时间2h,其酯化率可达95%[21]。利用活性炭吸附氯化锡为催化剂合成柠檬酸三丁酯重复使用6次,仍保持较高的活性,在催化剂的用量为3g,反应时间为3h,反应温度150℃,在此条件下酯化率可达99.2%[22]。另外,应用其它固载物固载氯化物催化合成TBC,也同样取得了良好的效果,像阳离子交换树脂[23],氯化聚氯乙烯（CPVC）、聚氯乙烯（PVC）固载氯化铁[24]。

    2.2.2微波辐射下氯化物催化剂

    微波辐射下氯化物催化合成TBC可明显缩短催化时间,在催化剂用量为1.2g,微波辐射20min,微波功率360W,酯化率可达92%[25]。

    3特种催化剂

    3.1稀土化合物催化剂

    我国稀土资源十分丰富,在稀土化合物催化酯化方面,研究较多的有稀土氧化物及稀土改性黏土矿,开发利用稀土化合物作酯化反应催化剂具有很大价值。稀土化合物催化剂催化合成TBC的报道比较少,主要是刘桂华等研究用硫酸高铈作催化剂合成了TBC,在硫酸高铈0.6g,反应2.0h,减压蒸馏收集178~180℃馏分,转化率为98.2%[26]。zui近报道了用纳米稀土氧化物催化合成TBC,当催化剂的用量为柠檬酸质量的2.0%,反应时间3.5h,反应温度106~140℃下,其酯化率可达93%以上[27]。该反应催化剂用量少、时间短、产品易于分离,产品颜色浅,酯化产率高,催化剂可重复使用,不腐蚀设备,对环境无污染,具有一定的应用价值。稀土催化剂在工业催化中的应用日趋广泛,但目前对稀土催化剂的催化机理和助催机理探讨不够深入,这也是限制其应用的主要原因。

    3.2树脂催化剂

    树脂催化剂催化合成TBC具有以下优点:产品色泽好;产物与催化剂易分离,后处理方便;不腐蚀设备,无三废产生;树脂再生后可重复利用等,但反应时间长,催化剂用量大,酯化率也低,采用D00l型树脂固载AlCl3可克服这些缺点,当用量为3%,反应时间为3h,酯化率可达96.27%,催化剂可重复使用6次。由于自身原因,树脂型催化剂使用温度一般较低,这在一定程度上限制了酯化反应速率,采用大孔耐温强酸性阳离子交换树脂可以克服这种缺点,用其催化合成TBC,当催化剂用量为柠檬酸质量的12%,反应4h,温度150℃,酯化率可达90%以上[28]。

    3.3复配非酸催化剂

    用复配非酸催化剂Ce（SO4）2.4g和H2O0.8g+K2S20.2g+新洁尔灭催化合成TBC,反应1.5h,酯化率达95%以上。这种催化剂具有催化活性高,反应时间短,产率高,且无设备腐蚀和环境污染等优点,是一种值得推广的催化剂[29]。

    4结语

    催化合成柠檬酸三丁酯的研究方法,各有特色,对甲苯磺酸催化合成TBC价廉易得,产品色泽浅,对环境友好,是一种适合工业生产的催化剂;进一步研究氯化铁,*酸等对TBC合成的催化作用,克服氯化铁易吸潮,*酸多为细状,不适于工业化连续生产等缺点;探讨稀土化合物催化剂机理,研究纳米催化剂在TBC合成中的应用,具有较大的实用价值;加强对杂多酸催化剂制备工艺的研究,降低制备成本;深入探索利用固载,交联,磁化,微波辐射等技术,可望提高催化剂的活性和稳定性,克服催化剂和反应物难分离的不足,提高反应速率等。

    参考文献:

    [1]石万聪,盛承祥.增塑剂.北京:化学工业出版社,1987.248~252.

    [2]蒋挺大,张春萍.合成柠檬酸三丁酯的催化剂研究.化学通报,1997,（6）:40~42.

    [3]毛立新,陈献桃.氨基磺酸均相催化合成柠檬酸三丁酯.湖南理工学院学报（自然科学版）,2005,18（2）:36~38.

    [4]王树元,张力,于凤兰.柠檬酸三丁酯的合成.天津化工,2002,（2）:25.

    [5]黄红生,陆见辉.活性炭固载对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯.塑料助剂,2004,（3）:10~12.

    [6]施新宇,施磊.微波辐射下活性炭固载对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯.精细石油化工进展,2004,5（8）:9~11.

    [7]吴茂祥,李定.硅钨酸催化合成TBC.精细石油化工,1999,6:23~24.

    [8]左阳芳.用活性γ-Al2O3微球负载杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯.精细化工中间体,2001,31（1）:34~35.

    [9]孙长勇,宋一兵,郭锡坤.Tm-SO2-4-TiO2的催化酯化性能及XRD和IR表征.光谱实验室,2003,20（4）:264~267.

    [10]孟宪昌,王孟歌,刘宝生.纳米固体*酸催化合成柠檬酸三丁酯.河北师范大学学报,2003,27（1）:64~66.

    [11]秦国平,郭锡坤,孙长勇,等.锆交联累托土制备及其用于催化合成柠檬酸三丁酯的研究.天然气化工,2002,27（6）:10~24.

    [12]汪显阳.固体*酸S2O2-8/TiO2-ZrO2催化合成柠檬酸三丁酯.应用化工,2005,34（1）:2~14.

    [13]施磊,丁欣宇,张*,等.固体*酸S2O2-8/TiO2-SiO2催化合成柠檬酸三丁酯.应用化工,2004,33（3）:41~43.

    [14]马华宪,毛炳辉,赵健.无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的研制.化学世界,1996,（4）:191~194.

    [15]邓斌,黄海英,刘国军.硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯.商丘师范学院学报,2005,21（2）:113~115.

    [16]杨辉琼,姚勇,黄爱英.无毒增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯的合成研究.湘潭机电高等专科学校学报,1999,（2）:39~42.

    [17]谷亚昕,汪长宏,黄永丰.硫酸钛催化合成柠檬酸三丁酯的研究.四川化工与腐蚀控制,2003,6（1）:20~22.

    [18]何节玉,廖德仲.Ti（SO4）2/SiO2催化合成柠檬酸三丁酯.精细石油化工进展,2002,3（5）:18~20.

    [19]李月珍,李芳良.柠檬酸三丁酯的新合成方法.广西科学,2001,8（3）:195~196.

    [20]周文富,康为炜.三氯化钛催化合成柠檬酸三丁酯的研究.工业催化,1999（5）:31~36.

    [21]訾俊峰,朱蕾.活性炭固载氯化铁催化合成柠檬酸三丁酯.化学研究,2003,12（4）:39~41.

    [22]张复兴.固体酸SnCl4?5H2O/C催化合成柠檬酸三丁酯.化学试剂,2000,22（3）:189,140.

    [23]訾俊峰.载铁（Ⅲ）树脂催化合成柠檬酸三丁酯.许昌学院学报,2003,22（2）:45~46.

    [24]祝文存.阳离子交换树脂催化合成柠檬酸三丁酯.天津化工,2002,（11）:36,50.

    [25]李芳良,李月珍,郑小英.微波场中柠檬酸三丁酯的快速合成.广西民族学院学报（自然科学版）,2002,8（2）:75~77.

    [26]刘桂华,李永绣,李祥生,等.硫酸铈催化合成柠檬酸三丁酯的研究.稀土,2001,22（5）:68.

    [27]赖文忠,严志烨,张美婷等.纳米CeO2催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯.漳州师范学院学报（自然科学版）,2005（1）:39~43.

    [28]陈平,邓威.耐温强酸性阳离子交换树脂合成柠檬酸三丁酯.抚顺石油学院学报,2003,23（4）:24~26.

    [29]李家贵,戴健榕,朱万仁,等.柠檬酸三丁酯非酸催化合成.化工时刊,2002,（6）:31~33.